《天下无双》第一集的故事发生在明朝末年，江湖上流传着一把神秘的宝剑——“天下无双”，据说得此剑者可得天下。朝廷和江湖各方势力都对这把剑虎视眈眈，一场腥风血雨即将展开。

  故事开头，男主角孟星魂（张智霖饰）是一个潇洒不羁的江湖浪子，武功高强但厌倦纷争。某天，他在酒馆喝酒时，偶然听到一群江湖人士谈论“天下无双”剑的下落。孟星魂原本对这类传闻不感兴趣，但听到这把剑可能与自己的身世有关时，心中一动，决定一探究竟。

  与此同时，女主角云萝（林心如饰）是朝廷派来的密探，奉命调查“天下无双”剑的下落。她聪明机智，武功也不弱，为了完成任务，她伪装成普通江湖女子，暗中打探消息。两人在追查宝剑的过程中意外相遇，彼此都不知道对方的真实身份，却因为一场误会大打出手。

  打斗中，孟星魂发现云萝的武功路数不像是普通江湖人士，而云萝也察觉到孟星魂的身手不凡。两人虽然互相怀疑，但都被对方的气质吸引。最终，一场突如其来的黑衣人袭击让两人暂时联手，击退了敌人。这次合作让彼此心生好感，但也埋下了日后身份对立的伏笔。

  另一边，江湖上最大的反派组织“幽冥教”也在寻找“天下无双”剑。教主幽冥子（王学圻饰）野心勃勃，想借此剑称霸武林。他派出手下四处搜寻线索，甚至不惜杀人灭口。第一集的结尾，幽冥教的人马找到了一个知晓宝剑下落的老人，逼问未果后将其杀害，临死前老人将一块玉佩交给路过的孟星魂，暗示宝剑的秘密与此有关。

  孟星魂拿着玉佩，心中疑惑重重，而云萝也在暗中观察他的一举一动。两人各自怀揣目的，却又被命运纠缠在一起。第一集在紧张的氛围中结束，为后续的江湖恩怨和爱恨情仇拉开了序幕。